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[资料]茶叶中的芳香物质

[资料]茶叶中的芳香物质

 


茶叶中的芳香物质亦称“挥发性香气组分” (volatile fragrant compounds, VFC),是茶叶中易挥发性物质的总称。


 


茶叶香气是决定茶叶品质的重要因子之一,所谓茶香实际是不同芳香物质以不同浓度组合,并对嗅觉神经综合作用所形成的茶叶特有的香型。茶叶芳香物质实际上是由性质不同,含量差异悬殊的众多物质组成的混合物。


 


迄今为止,已分离鉴定的茶叶芳香物质约有700种,但其主要成分仅为数十种,如香叶醇、顺-3-已烯醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醇等。它们有的是红茶、绿茶、鲜叶共有的,有的是各自分别独具的,有的是在鲜叶生长过程中合成的,有的则是在茶叶加工过程中形成的。


 


一般而言,在茶鲜叶中,含有的香气物质种类较少,大约80余种;绿茶中有260余种;红茶则有400多种。


 


茶叶香气因茶树品种、鲜叶老嫩、不同季节、地形地势及加工工艺,特别是酶促氧化的深度和广度、温度高低、炒制时间长短等条件的不同,而在组成和比例上发生变化,也正是这些变化形成了各茶类独特的香型。


 


一、茶叶芳香物质的种类


 


茶叶芳香物质的组成包括碳氢化合物(14.22%)、醇类(12.76%)、醛类(10.30%)、酮类(15.35%)、酯类和内酯类(12.44%)、含N化合物(13.41%)、酸类、酚类、杂氧化合物、含硫化合物类等。


 


(一)醇类


 


根据和醇基相结合的主键或母核不同,可分为脂肪族醇、芳香族醇和萜烯醇类。


 


1. 脂肪族醇类


 


茶鲜叶中含量较高(茶叶中含量为12.76%),由于其沸点较低,易挥发。以顺-3-已烯醇含量最高,约占鲜叶芳香油的60%。


 


顺-3-己烯醇亦称“青叶醇”,无色液体,溶于有机溶剂。沸点157℃,高浓度的青叶醇有强烈的青草气,稀释后有清香的感觉。在绿茶茶叶加工过程中,随着温度的升高,低沸点的青叶醇会挥发剩余痕量,同时由于异构化作用,形成具有清香的反式青叶醇,使鲜叶的气味由青臭转为清香。


 


一般春茶中含量较高,也是新茶香代表物质之一,不同等级绿茶中的含量为自高而低递减。红茶加工中的萎凋及绿茶加工中的“摊放”过程对其形成有很大的促进作用。


 


2.芳香族醇类


 


这一类化合物的香气特征是类似花香或果香,沸点较高,较重要的有:


 


苯甲醇:亦称“苄醇”。1935年在煎茶中检出。无色油状液体,沸点205℃,具微弱的苹果香气。鲜叶及各类茶中均存在,多施肥及遮荫有利于其形成。萎凋时增加不明显,而揉捻及发酵则促进其大量形成。


 


苯乙醇:1935年在煎茶中检出。无色油状液体,沸点220℃,可与乙醇和油混合。具特殊玫瑰香气。存在于茶鲜叶和成品茶中,不同叶位的含量为随着嫩度的降低而递减。


 


3.萜烯醇类


 


此类化合物具有花香或果实香,沸点较高,对茶香的形成有重要作用。重要的有:芳樟醇香叶醇橙花醇香草醇橙花叔醇


 


香叶醇(geraniol):又名牻牛儿醇。无色油状液体,沸点199℃~230℃。具有玫瑰香气。是茶中含量较高的香气物质之一,在茶树体内以葡糖苷的形式存在,茶叶经采摘后有糖苷酶水解而游离。新梢含量由芽、第一叶、第二叶、第三叶、茎依次递减。其含量与茶树品种密切相关,阿萨姆种及其它大叶种中含量较低,中、小叶种中含量较高。祁门种中含量高于普通种的几十倍,因而成为祁红玫瑰香特征物质之一。含量以春茶含量最高,夏茶最低。


 


橙花醇(nerol):单萜烯醇。无色油状液体,沸点225℃~226℃,橙花醇的香气与香叶醇相似,具有柔和的玫瑰香气。


 


香草醇(citronellol):又名香茅醇。香草醇是带有玫瑰香气的液体,沸点224℃—225℃。也有α和β体之分。


 


以上四种都是单萜烯醇,在酶、热的作用下,可产生异构体而互变。这种结构上的细微变化也会改变物质的香型,橙花醇和香叶醇互为顺反异构,前者具有轻柔的甜润香气,后者为反式,则具有稍浓的蔷薇香气。


 


此外,茶叶中还有倍半萜烯醇,例如橙花叔醇。单萜及倍半萜大都带有浓郁的甜香、花香和木香。


 


橙花叔醇(nerolidol):倍半萜烯醇,无色或淡黄色的油状液体,沸点276℃。溶于乙醇,微溶于水。有顺、反异构体。具木香、花木香和水果百合香韵。是茶叶的重要香气成分,尤其是乌龙茶及花香型高级名优绿茶的主要香气成分,其含量的多少与茶的香气品质直接相关。在乌龙茶制作中,晒青、做青及包揉工序中增量显著。

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(二)醛类


 


醛类与形成食品香气和各种特异香气风格有密切的关系。在茶鲜叶中,醛类约占茶鲜叶芳香油的3%(茶叶中占10.30%),加工后成品茶含量高于鲜叶,红茶高于绿茶。


 


1.脂肪族醛类低级醛类有强烈刺鼻气味,随分子量增加刺激性程度减弱,逐渐出现愉快的香气。在茶叶中低级脂肪酸以已烯醛含量较多,其占茶叶芳香油的5%,是构成茶叶清香的成分之一。


 


2.芳香族醛类 苯甲醛(benzaldehyde):无色至淡黄色液体,沸点179℃,溶于乙醇、油。在空气中不稳定易被氧化成苯甲酸,具苦杏仁香气。存在于鲜叶及成品茶中。萎凋中含量有所增加。


 


肉桂醛(cinnamic aldehyde):沸点252℃,黄色液体,具肉桂香气。


 


3.萜烯醛类


 


橙花醛(neral):又名顺柠檬醛(citral)。无色至淡黄色液体,沸点228℃-229℃,溶于有机溶剂,有浓厚的柠檬香,主要存在于红茶中。


 


香叶醛(gerenial):又名反柠檬醛。与橙花醛为顺反异构体。香草醛(vanillin):沸点205℃-208℃。易环化,在微量无机酸存在下可逐渐生成薄荷醇(menthol)和其它单环萜烯化合物。


 


(三) 酮类 苯乙酮(acetophenone):又名甲基苯基酮。无色液体,沸点202℃。微溶于水,可与甲醇、精油混合,具强烈而稳定的令人愉快香气,存在于成品茶中,含量极微。


 


α-紫罗酮(α-ionone) :无色或淡黄色油状液体,沸点237℃,微溶于水和丙二醇,溶于乙醇、乙醚,具有紫罗兰香,为β-胡萝卜素的降解产物。


 


β-紫罗酮(β-ionone) :无色或淡黄色油状液体,沸点239℃,具有紫罗兰香,对绿茶香气影响较大,尤其是β体在绿茶中含量较高,β-紫罗酮进一步氧化的产物包括二氢海葵内酯、茶螺烯酮等,它们与红茶香气的形成关系较大。


 


茉莉酮(jasmone):淡黄色油状液体,沸点257℃-258℃。不溶于水,溶于有机溶剂。茶鲜叶及各类成品茶中均存在,有强烈而愉快的茉莉花香,茉莉花茶(Jasmine tea)中含量较多,也是构成新茶香气的重要成分。


 


(四)羧酸类


 


羧酸在鲜叶中含不高,大多以酯型化合物的状态存在与有机体中,经加工的成品茶含量比鲜叶高,尤其是红茶中占精油总量的30%左右,绿茶中仅有2-3%,这种含量与比例上的差异,是形成红、绿茶香型差别的因素之一,茶叶中 主要有:


 


(五)酯类 1.萜烯族酯类 主要是醋酸酯(乙酸酯)类:醋酸香叶酯:似玫瑰香气的无色液体,沸点242℃-245℃。醋酸香草酯:较强的香柠檬油香气的无色液体,沸点170℃。醋酸芳樟酯:似青柠檬香气的无色液体,沸点220℃。醋酸橙花酯:具玫瑰香气的无色液体,沸点134℃。


 


2.芳香族酯类苯乙酸苯甲酯:具有蜂蜜的香气。水杨酸甲酯: 沸点224℃,无色液体,具浓的冬青油香。鲜叶芳香油中占9.0%, 绿茶中2.0%,红茶中仅痕量。邻氨基苯甲酸甲酯: 低温下为结晶状物质,熔点24℃-25℃,沸点130℃-134℃。极度稀释后具有甜橙花的香气。


 


(六)内酯类 迄今尚未在茶鲜中发现内酯。内酯来源于茶叶加工中羟基酸的脱水以及胡萝卜素的分解。 茶叶中内酯有:


 


•茉莉内酯(jasmine lactone):无色或淡黄色油状液体,不溶于水,溶于乙醇和油类,具有特殊的茉莉花香气。是乌龙茶、包种茶和茉莉花茶的主要香气成分。含量的高低与乌龙茶的品质成正相关。


 


•二氢海葵内酯(dihydroactinidiolide): 呈甜桃香,β-胡萝卜素的热降解或光氧化产物。在茶叶发酵、干燥过程中含量增加。


 



(七)酚类 茶叶中的酚类化合物主要是苯酚及其衍生物,其中重要的有:


 


(八)杂氧化合物茶叶中的杂氧化合物主要有呋喃类、吡喃类及醚类等。它们也是茶叶芳香物的一部分,并参与了茶叶香气的构成。


 


(九)含硫化合物 主要是噻吩、噻唑及二甲硫等。二甲硫是1963年在煎茶中检出,具有清香,日本蒸青茶中大量存在,亦存在于红茶中,是绿茶新茶香的重要成分。噻唑则具烘炒香。


 


(十)含氮化合物多为在茶叶加工过程中,经过热化学作用而形成的具有烘炒香的成分,如吡嗪类、吡咯类、喹啉类及吡啶类等。

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二、茶叶芳香物质的性质及特点


 


(一) 一般物理特性


 


茶叶芳香物质为多种不同成分组成的混合物,多数分子中有一个(或以上)不饱和双键,或含某些对香气形成具有作用的活性基团,常温下多数物质为油状液体,呈无色或微黄色,大多具有香气(或特异气味),极易挥发。易溶于各种有机溶剂,无水乙醇,在水中溶解度极小。常压下沸点一般在70℃~300℃之间。密度差异大,一般情况较水轻,对光、热、氧极敏感,易转化为其它物质或起氧化加成作用,失去香气。


 


(二)茶叶中存在特点


 


含量少、重要性大:茶叶香气在茶中的绝对含量很少,一般只占干物量0.02%。绿茶0.05%~0.02%;红茶0.01%~0.03%;鲜叶0.03%~0.05%。但当采用一定方法提取茶中香气成分后,茶便会无茶味,故茶叶中的芳香物质对茶叶品质的形成具有重要作用。


 


种类多:茶叶中发现并鉴定的香气成分约700种,有醇,醛,酮,酸,酯,内酯,酚及其衍生物,杂环类,杂氧化合物,硫化合物,含氧化合物共十余大类。


 


芳香物质在茶鲜叶中的存在形式:研究认为茶树鲜叶中的香气成分主要是以香气配糖体的形式存在。香气配糖体本身并不具有挥发性,无臭无味。与茶叶糖苷类前体释放有关的二个重要酶类为ß-葡萄糖苷酶和ß-樱草糖苷酶。


 


同种茶叶有地域差别:由于不同地区的生态环境及地理状况不同,同种茶类,产于不同的地区,具有不同的差异。如云南红茶具有特殊的甜香,祁门红茶有特殊的玫瑰花香(祁门香),阿萨姆红茶则具“阿萨姆香”。同是绿茶,屯绿具栗香,龙井清香,高山绿茶则具嫩香等。


 

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(三)不同茶类香气的组成



红茶、乌龙茶、绿茶等六大茶类的香气组分中,究竟哪些成分决定它们特有香气的问题,日本学者山西贞、原利男、竹尾忠一等做了大量的研究工作,他们认为;某种茶叶香气足由以某几种香气物质为主体,配以其他几十种或几百种带香物质共同混合而成的。并且与地区、品种和加工方法不同而不同的。



1.绿茶的香气物质



绿茶的香气,除鲜叶中原来含有的香味物质以外,在制茶过程中,由于湿热作用,发生一系列化学变化,生成一些新的具有芳香气味的物质。



通过高温杀青,不但逸散青叶醇、青叶醛等低沸点芳香物质,还能使原有的顺式青叶醇异构化形成有清香气味的反式青叶醇。



绿茶中具有紫萝兰香气是由ß-胡萝卜素经氧化裂解而形成的ß-紫罗兰酮。


绿茶中所含的甲基蛋氨酸锍盐经过分解,生成丝氨酸和二甲硫。二甲硫使绿茶具有特有的新茶香。



2.红茶的香气物质



红茶的香气形成比绿茶更为复杂,鲜叶中的香味物质约有几十种,制成红茶后香味物质增加到500种以上,其中以醛、酸和酯含量最高,这三类物质除鲜叶原来含有的,主要是在制茶过程中由其它物质转化而来。如醇类氧化成酸,氨基酸降解成醛等等,而且这些新生成的香气物质,大部分都带有令人愉快的香气。在红茶制造过程中,由于具有充足的氧化条件,醛类物质呈较大幅度增加,可以从原来的3%增加到30%,对红茶香气的形成产生良好影响。


鲜叶原有的醇类物质与酸类物质在酶的作用下发生酯化反应而形成芳香物质,类胡萝卜素降解,能形成α和ß -紫萝酮,进一步氧化生成二氢海葵内酯和茶螺烯酮,使红茶具有特有的香气。


中国祁门红茶的香气特征是以香叶醇、香叶酸、苯甲酸、 α-苯乙醇为主要成分。



中国广东、广西的红茶则是以芳樟醇及其氧化物含量为较高。



此外,在制茶过程中类脂物质降解产物,如顺-2-己烯醛、反-3-己烯醇及其酯类具鲜香和花香。苯甲醇、苯乙醇、苯乙酸、香叶酸、香叶醛、 ß -紫萝酮等带花香的物质都将影响着红茶的香气成分,它们的组成比例和含量,都将直接影响着红茶的香气特征。



4 .紧压茶、沱茶和砖茶的特征香气物质



乌龙茶主要特征香气成分为茉莉内酯、茉莉酮甲酯、橙花叔醇、苯乙基甲酮、苯甲基氰化物、吲哚等。



5. 陈茶的香气物质



茶叶经过贮藏后,二甲硫由于陈化而消失,贮藏过程中形成的丙醛、2,4-庚二烯醛、1-戊烯-3-醇、2-戊烯-1-醇的四种物质是绿茶的陈气味物质,乙酸是贮藏中形成的与陈味成正相关的物质。

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